{"id":2744,"date":"2018-05-01T07:24:38","date_gmt":"2018-05-01T10:24:38","guid":{"rendered":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/?p=2744"},"modified":"2021-04-20T12:24:07","modified_gmt":"2021-04-20T15:24:07","slug":"um-breve-historico-e-descricao-do-uso-da-cromatografia-gasosa-como-ferramenta-analitica-para-a-determinacao-de-hidrocarbonetos-de-petroleo","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/um-breve-historico-e-descricao-do-uso-da-cromatografia-gasosa-como-ferramenta-analitica-para-a-determinacao-de-hidrocarbonetos-de-petroleo\/","title":{"rendered":"Um breve hist\u00f3rico e descri\u00e7\u00e3o do uso da cromatografia gasosa como ferramenta anal\u00edtica para a determina\u00e7\u00e3o de hidrocarbonetos de petr\u00f3leo"},"content":{"rendered":"

Por Giorgi Dal Pont<\/strong><\/p>\n

Ferramentas anal\u00edticas t\u00eam suportado cada vez mais a realiza\u00e7\u00e3o de estudos relacionados \u00e0 avalia\u00e7\u00e3o de impacto em ambientes aqu\u00e1ticos em decorr\u00eancia da libera\u00e7\u00e3o de subst\u00e2ncias qu\u00edmicas t\u00f3xicas. Dentre tais subst\u00e2ncias, os metais pesados, organoclorados, hidrocarbonetos de petr\u00f3leo e uma s\u00e9rie de compostos org\u00e2nicos e inorg\u00e2nicos, alcan\u00e7am corpos h\u00eddricos diariamente. Especificamente para a quantifica\u00e7\u00e3o de hidrocarbonetos de petr\u00f3leo, diversas t\u00e9cnicas anal\u00edticas de cromatografia, tanto gasosa quanto l\u00edquida, s\u00e3o amplamente utilizadas, e aperfei\u00e7oadas, para o aux\u00edlio na detec\u00e7\u00e3o de quantidades cada vez menores desses compostos em amostras de \u00e1gua. Atualmente, o GIA e o GQA (Grupo de Qu\u00edmica Ambiental da UFPR), com financiamento da Petrobras, est\u00e3o desenvolvendo um m\u00e9todo de extra\u00e7\u00e3o l\u00edquido-l\u00edquido para a determina\u00e7\u00e3o de hidrocarbonetos polic\u00edclicos arom\u00e1ticos (HPA) e hidrocarbonetos monoarom\u00e1ticos (BTEX) em amostras de \u00e1gua em pequenos volumes (60 ml). Atualmente, a maioria das t\u00e9cnicas dispon\u00edveis demandam maiores volumes da matriz \u2013 que em alguns casos pode chegar at\u00e9 1 L. Dessa forma, a miniaturiza\u00e7\u00e3o do processo facilita o manuseio e transporte de amostras e, tamb\u00e9m, reduz custos. Ap\u00f3s a extra\u00e7\u00e3o dos compostos de interesse (HPA e BTEX) a amostra \u00e9 analisada por cromatografia em fase gasosa. \u00a0Por se tratar de uma ferramenta de grande interesse e aplica\u00e7\u00e3o na \u00e1rea ambiental, o objetivo do presente texto \u00e9 descrever o hist\u00f3rico e os princ\u00edpios b\u00e1sicos da cromatografia em fase gasosa na determina\u00e7\u00e3o de hidrocarbonetos de petr\u00f3leo em matiz aqu\u00e1tica. <\/span><\/p>\n

Em 1903 o cientista russo M. Tswett publicou a primeira descri\u00e7\u00e3o da t\u00e9cnica de an\u00e1lise cromatogr\u00e1fica. Ap\u00f3s alguns anos, A. Martin e R. Synge apresentaram o primeiro modelo que comprovou a efici\u00eancia da coluna cromatogr\u00e1fica. Martin e Synge tamb\u00e9m desenvolveram a cromatografia l\u00edquido-l\u00edquido e, em 1952, receberam o pr\u00eamio Nobel de qu\u00edmica. Atualmente, a cromatografia \u00e9 uma das mais importantes ferramentas anal\u00edticas, inclusive para a avalia\u00e7\u00e3o de impactos ambientais. Essa ferramenta consiste na separa\u00e7\u00e3o f\u00edsica de compostos, de uma mesma mistura, pela intera\u00e7\u00e3o diferencial de seus componentes com uma \u201cfase estacion\u00e1ria\u201d e uma \u201cfase m\u00f3vel\u201d (l\u00edquida ou gasosa) de uma coluna cromatogr\u00e1fica. A cromatografia gasosa \u00e9 a forma de cromatografia na qual a \u201cfase m\u00f3vel\u201d consiste de um g\u00e1s. O princ\u00edpio b\u00e1sico de opera\u00e7\u00e3o de um cromat\u00f3grafo gasoso envolve a volatiliza\u00e7\u00e3o da amostra em um injetor aquecido, a separa\u00e7\u00e3o dos componentes da mistura em uma coluna cromatogr\u00e1fica e a detec\u00e7\u00e3o de cada composto por um detector. A condu\u00e7\u00e3o da amostra do injetor atrav\u00e9s da coluna cromatogr\u00e1fica at\u00e9 o detector \u00e9 realizada por um g\u00e1s transportador, como h\u00e9lio e hidrog\u00eanio. V\u00e1rios m\u00e9todos de detec\u00e7\u00e3o j\u00e1 foram desenvolvidos com o objetivo de identificar os compostos \u201ccarregados\u201d atrav\u00e9s da coluna cromatogr\u00e1fica. Cada um deles apresenta uma caracter\u00edstica distinta e podem ser classificados de acordo com as propriedades f\u00edsicas que configuram o mecanismo de detec\u00e7\u00e3o (universal, seletivo ou espec\u00edfico). Os detectores de ioniza\u00e7\u00e3o de chama (FID), condutividade t\u00e9rmica (TCD), captura de el\u00e9trons (ECD), fotoioniza\u00e7\u00e3o (PID) e espectrometria de massa (MS) s\u00e3o os mais utilizados e conhecidos. Por\u00e9m, o MS \u00e9 considerado um dos melhores e mais sens\u00edveis m\u00e9todos de detec\u00e7\u00e3o. <\/span><\/p>\n

A detec\u00e7\u00e3o de HPA em amostras ambientais, por exemplo, tem sido frequentemente realizada por meio do emprego de cromatografia gasosa, com utiliza\u00e7\u00e3o de detectores FID e MS. Entretanto, a associa\u00e7\u00e3o de CG e MS (CG-MS) tem demostrado maior precis\u00e3o em compara\u00e7\u00e3o \u00e0 associa\u00e7\u00e3o CG-FID. Essa melhor efici\u00eancia da CG-MS \u00e9 uma consequ\u00eancia da natureza seletiva desse tipo de detector.<\/span><\/p>\n

Hidrocarbonetos polic\u00edclicos arom\u00e1ticos, originados do petr\u00f3leo, podem ser encontrados em todos os compartimentos ambientais (\u00e1gua, ar e solo), sendo tamb\u00e9m detectados em organismos vivos. Em geral, os HPA apresentam baixa solubilidade em \u00e1gua, caracter\u00edstica diretamente dependentes da massa molecular dessas mol\u00e9culas. Essa baixa solubilidade faz com que os HPA se acumulem no sedimento de ambientes aqu\u00e1ticos e bioacumulem nos tecidos de organismos vivos, podendo causar diversos efeitos t\u00f3xicos, comumente associados com doen\u00e7as em humanos. Por esse motivo, 16 HPA s\u00e3o considerados pela Ag\u00eancia de Prote\u00e7\u00e3o Ambiental Americana (U.S. EPA) como compostos de identifica\u00e7\u00e3o priorit\u00e1ria devido ao seu prov\u00e1vel potencial mutag\u00eanico e carcinog\u00eanico, sendo que processos cromatogr\u00e1ficos para a identifica\u00e7\u00e3o e quantifica\u00e7\u00e3o desses compostos t\u00eam sido constantemente otimizados por meio da descri\u00e7\u00e3o de novas metodologias de extra\u00e7\u00e3o, clean-up e detec\u00e7\u00e3o. <\/span><\/p>\n

Uma vez que os 16 HPA considerados priorit\u00e1rios pela U.S. EPA podem apresentar diferentes propriedades f\u00edsico-qu\u00edmicas, os m\u00e9todos de extra\u00e7\u00e3o e <\/span>clean-up<\/span><\/i> devem apresentar grande efici\u00eancia para superar esses percal\u00e7os, principalmente na an\u00e1lise de matrizes s\u00f3lidas. Apesar da exist\u00eancia de diversas t\u00e9cnicas de extra\u00e7\u00e3o e <\/span>clean-up<\/span><\/i> para a determina\u00e7\u00e3o HPA, a metodologia, descrita abaixo, tem demostrado resultados adequados de seletividade, sensibilidade, precis\u00e3o e exatid\u00e3o na identifica\u00e7\u00e3o de HPA em amostras de sedimento, mesmo em concentra\u00e7\u00e3o extremamente baixas.<\/span><\/p>\n

Ap\u00f3s coleta, homogeneiza\u00e7\u00e3o, extra\u00e7\u00e3o e eje\u00e7\u00e3o no cromat\u00f3grafo, o perfil cromatogr\u00e1fico obtido \u00e9 ent\u00e3o dividido em oito per\u00edodos de detec\u00e7\u00e3o com o objetivo de melhor identificar a presen\u00e7a de um HPA alvo ou de um grupo de HPA. Essa estrat\u00e9gia resulta na an\u00e1lise de no m\u00e1ximo quatro compostos sendo monitorados em um determinado momento e, consequentemente, numa maior efici\u00eancia da an\u00e1lise cromatogr\u00e1fica.<\/span><\/p>\n

A an\u00e1lise de compostos vol\u00e1teis, como no caso dos hidrocarbonetos vol\u00e1teis (BTEX), por cromatografia gasosa pode ser realizada de forma direta, sem a necessidade da realiza\u00e7\u00e3o de etapas de extra\u00e7\u00e3o das subst\u00e2ncias de interesse da matriz original, seja ela l\u00edquida ou s\u00f3lida. Para isso foi criado um sistema no qual a amostra original \u00e9 inserida em um recipiente selado. Esse sistema de an\u00e1lise \u00e9 denominado <\/span>headspace<\/span><\/i>. Devido a atua\u00e7\u00e3o das leis da f\u00edsica, os compostos vol\u00e1teis ir\u00e3o se acumular na parte superior do recipiente (<\/span>headspace<\/span><\/i>), estabelecendo um equil\u00edbrio entre a amostra propriamente dita ou fase condensada e a fase gasosa. A presen\u00e7a e concentra\u00e7\u00e3o dos compostos vol\u00e1teis de interesse na fase gasosa da amostra pode ser influenciada por fatores como a temperatura, por exemplo.<\/span><\/p>\n

Al\u00e9m de se caracterizar como uma t\u00e9cnica de grande simplicidade metodol\u00f3gica, a utiliza\u00e7\u00e3o de an\u00e1lise por <\/span>headspace<\/span><\/i> reduz mudan\u00e7as qualitativas e quantitativas na composi\u00e7\u00e3o da amostra. Por outro lado, o processo de amostragem manual do g\u00e1s contido no <\/span>headspace<\/span><\/i> pode apresentar diversos fatores interferentes que poder\u00e3o alterar os resultados obtidos. Dentre esses fatores destaca-se o tempo necess\u00e1rio entre a prepara\u00e7\u00e3o e inje\u00e7\u00e3o da amostra. Nesse sentido, os amostradores autom\u00e1ticos de <\/span>headspace<\/span><\/i> podem reduzir a interfer\u00eancia desses fatores. Nesses equipamentos, as amostras s\u00e3o submetidas a condi\u00e7\u00f5es controladas de temperatura e outros fatores que podem influenciar no equil\u00edbrio entre a fase condensada e gasosa da amostra. Al\u00e9m disso, controlam o tempo de amostragem e repetitividade na coleta apresentando, com isso, baixa interfer\u00eancia at\u00e9 a inje\u00e7\u00e3o da amostra no CG. Assim, a utiliza\u00e7\u00e3o de amostradores autom\u00e1ticos de <\/span>headspace<\/span><\/i> garante maior linearidade e confian\u00e7a na an\u00e1lise de compostos vol\u00e1teis. Ap\u00f3s a inje\u00e7\u00e3o e separa\u00e7\u00e3o da amostra atrav\u00e9s da coluna cromatogr\u00e1fica, e um sinal diferencial emitido pela amostra eluida no g\u00e1s de arraste ser\u00e1 mensurado por um detector. V\u00e1rios tipos de detectores podem ser utilizados na cromatografia gasosa, sendo que aqui ser\u00e3o comparados os detectores de ioniza\u00e7\u00e3o em chama (FID) e fotoioniza\u00e7\u00e3o (PID). <\/span><\/p>\n

O detector FID \u00e9 considerado o detector universal para a cromatografia gasosa, sendo amplamente utilizado na rotina laboratorial. A ampla utiliza\u00e7\u00e3o dos detectores FID est\u00e1 relacionada a sua alta sensitividade \u00e0 praticamente todos os compostos org\u00e2nicos. Al\u00e9m disso, esses detectores apresentam baixa resposta \u00e0 presen\u00e7a de \u00e1gua, di\u00f3xido de carbono e impurezas do g\u00e1s de arraste, apresentando excelente linearidade mesmo em amplas varia\u00e7\u00f5es de concentra\u00e7\u00e3o dos analitos.<\/span><\/p>\n

O FID consiste em uma pequena chama, alimentada por hidrog\u00eanio e ar. Em cima da chama est\u00e1 localizado um eletrodo que coleta os \u00edons formados a partir da combust\u00e3o da amostra. Quando em contato com mol\u00e9culas org\u00e2nicas, por exemplo, a energia da chama causa a quebra e libera\u00e7\u00e3o de pr\u00f3tons e grupos terminais. Os \u00edons capturados atravessam o eletrodo, o qual \u00e9 mantido sob um potencial negativo (em torno de -150V) em rela\u00e7\u00e3o a chama. Dessa forma, as correntes el\u00e9tricas formadas ser\u00e3o resultado da concentra\u00e7\u00e3o de esp\u00e9cies positivamente carregadas na chama e da estrutura qu\u00edmica das mol\u00e9culas.<\/span><\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

Por Giorgi Dal Pont Ferramentas anal\u00edticas t\u00eam suportado cada vez mais a realiza\u00e7\u00e3o de estudos relacionados \u00e0 avalia\u00e7\u00e3o de impacto em ambientes aqu\u00e1ticos em decorr\u00eancia da libera\u00e7\u00e3o de subst\u00e2ncias qu\u00edmicas t\u00f3xicas. Dentre tais subst\u00e2ncias, os metais pesados, organoclorados, hidrocarbonetos de petr\u00f3leo e uma s\u00e9rie de compostos org\u00e2nicos e inorg\u00e2nicos, alcan\u00e7am corpos h\u00eddricos diariamente. Especificamente para […]<\/p>\n","protected":false},"author":5,"featured_media":2745,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"jnews-multi-image_gallery":[],"jnews_single_post":[],"jnews_primary_category":[],"footnotes":""},"categories":[258,1],"tags":[152,115,130,150,153,151],"class_list":["post-2744","post","type-post","status-publish","format-standard","has-post-thumbnail","hentry","category-divulgacao-cientifica","category-noticias","tag-cromatografia","tag-gia","tag-giorgi-dal-pont","tag-grupo-integrado-de-aquicultura-e-estudos-ambientais","tag-petrobras","tag-ufpr"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/2744","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/users\/5"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=2744"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/2744\/revisions"}],"wp:featuredmedia":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/media\/2745"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=2744"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=2744"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/gia.org.br\/portal\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=2744"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}